近日，我校材料科学与工程学院武开鹏副研究员在《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFe_yMn_1-yPO₄ over High-Rate Discharging”的研究论文（https://doi.org/10.1002/aenm.202404929）。该论文第一作者为我校材料科学与工程学院2022级硕士研究生徐恩浩，通讯作者是武开鹏副研究员，四川大学为唯一署名单位和通讯单位。

锰（Mn）被誉为除锂、镍、钴之外的第四种能源金属，具有高丰度、低成本和低毒性等优势，衍生出多种基于Mn的能源材料。作为锰基正极材料之一，磷酸锰铁锂（LiFe_yMn_1-yPO₄）是继磷酸铁锂之后最具发展潜力的橄榄石型正极材料。通常情况下，LiFe_yMn_1-yPO₄的放电曲线有两个平台：分别位于4.1 V（Mn³⁺/Mn²⁺）和3.45 V（Fe³⁺/Fe²⁺）。然而在大量研究报道中，其放电曲线出现了介于4.1 V和3.45 V之间的一个异常锂化平台，其形成原因和嵌锂机制尚不明确。异常平台的出现，不仅会降低LiFe_yMn_1-yPO₄电池的能量密度，还会影响不同批次电池之间的一致性。因此，揭秘异常锂化平台的形成机制，对推进LiFe_yMn_1-yPO₄正极材料的产业化开发具有重要意义。

基于此，该研究团队通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了异常平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。结果表明，异常锂化平台（PⅡ）源自Mn³⁺/Mn²⁺电对，但不同于典型的Mn³⁺→Mn²⁺转变。在快速锂化过程中，Li⁺首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn³⁺的工作电压并诱导PII的形成。此外，随着LiFe_yMn_1-yPO₄中Mn含量的增加，上述效应会愈发显著。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li⁺的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。上述研究将加深人们对LiFe_yMn_1-yPO₄锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。

此外，在锰基负极材料领域，该研究团队基于NH₄⁺和氧化石墨烯对金属Mn锈蚀反应的协同强化作用，设计开发了高性能锰基化合物负极材料，并分别应用于锂离子电池、锂离子电容器等多个电化学储能体系。相关研究成果在《Advanced Functional Materials》（https://doi.org/10.1002/adfm.202314969）期刊发表，我校材料科学与工程学院2021级硕士研究生孙小波为论文第一作者，四川大学为唯一署名单位和通讯单位。以上系列研究成果得到了国家自然科学基金委、四川省科技厅、呼和浩特科技局和中央高校基本科研业务费的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202404929

https://doi.org/10.1002/adfm.202314969